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          微生物處理重金屬廢水的研究進展

          發布時間:2010-8-20 9:23:32  中國污水處理工程網

          重金屬廢水的常規處理方法主要包括:化學沉淀法、離子交換法、蒸發濃縮法、電解法、活性炭和硅膠吸附法和膜分離法等,但這些方法存在去除不徹底、費用昂貴、產生有毒污泥或其他廢料等缺點。因此,人們一直致力于研究與開發高效環保型的重金屬廢水處理技術和工藝。微生物處理法是利用細菌、真菌(酵母)、藻類等生物材料及其生命代謝活動去除和(或)積累廢水中的重金屬,并通過一定的方法使金屬離子從微生物體內釋放出來,從而降低廢水中重金屬離子的濃度。近年來,國際上在微生物處理重金屬廢水的研究中取得了較多成果,該技術在投資、運行、操作理和金屬回收、廢水回用等方面優越于傳統的治理方法,展現出廣闊的應用前景。我國在微生物處理廢水重金屬這方面的研究尚處于起步階段,因此,本文就微生物處理重金屬廢水的機理及其影響因素做一概述,以期促進國內該領域的研究。

          1 微生物處理重金屬廢水的機理

          1.1 微生物對重金屬的吸附作用

          微生物的吸附作用是指利用某些微生物本身的化學成分和結構特性來吸附廢水中的重金屬離子,通過固液兩相分離達到去除廢水中的重金屬離子的目的。生物吸附劑為自然界中豐富的生物資源,如藻類、地衣、真菌和細菌等。微生物結構的復雜性以及同一微生物和不同金屬間親和力的差別決定了微生物吸附金屬的機理非常復雜,至今尚未得到統一認識。根據被吸附重金屬離子在微生物細胞中的分布,一般將微生物對金屬離子的吸附分為胞外吸附、細胞表面吸附和胞內吸附。

          1.1.1 胞外吸附

          一些微生物可以分泌多聚糖,糖蛋白,脂多糖,可溶性氨基酸等胞外聚合物質(extracellular polymeric substances,EPS),EPS具有絡合或沉淀金屬離子作用。如藍細菌能分泌多糖等胞外聚合物,一些白腐真菌可以分泌檸檬酸(金屬螯合劑)或草酸(與金屬形成草酸鹽沉淀)。Suh等研究發現,當茁芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)分泌EPS 時,Pb2+便積累于整個細胞的表面,且隨著細胞的存活時間增長,EPS的分泌量增多,積累于細胞表面的Pb2+水平就越高,從最初的56.9 上升到215.6mg/g(干重);當把細胞分泌的EPS提取出來后,Pb2+便會滲透到細胞內,但Pb2+的積累量顯著減少( 最高量僅為35.8mg/g 干重)。

          1.1.2 細胞表面吸附

          細胞表面吸附是指金屬離子通過與細胞表面,特別是細胞壁組分( 蛋白質、多糖、脂類等) 中的化學基團( 如羧基、羥基、磷酰基、酰胺基、硫酸脂基、氨基、巰基等) 的相互作用,吸附到細胞表面。如將酵母細胞壁上氨基,羧基,羥基等化學基團進行封閉,則會減少其對Cu2+的吸收量,表明這些基團在結合Cu2+方面具有重要的作用,這也間接證明了細胞壁上蛋白質和糖類在生物吸附中的作用。

          金屬離子被細胞表面吸附的機制包括離子交換、表面絡合、物理吸附(如范德華力、靜電作用)、氧化還原或無機微沉淀等。不同的微生物對不同金屬的吸附作用機制不同(表1)。Kratochvil等認為,離子交換是許多非活性真菌和藻類吸附金屬離子的主要機理,主要是細胞表面的羧基,其次是硫酸脂基和氨基在生物吸附中發揮了重要作用。Davis等也認為離子交換是褐藻吸附金屬離子的主要機制,特別是以前被認為的物理和化學的結合機制都可以用離子交換來解釋。細胞表面功能基團中的、氧、硫、磷等原子,可以作為配位原子與金屬離子配位絡合。例如Zn、Pb可以與產黃青霉(P. chrysogenum) 表面的磷酰基和羧基形成絡合物,溶液中的陰離子(EDTA、SO42-、Cl- 、PO33-等)可以與細胞競爭重金屬陽離子,形成絡合物,從而降低產黃青霉對Zn、Pb的吸附量,這也間接地說明細胞表面對金屬離子的吸附確實存在絡合機制。關于氧化還原和無機微沉淀的機制也有少量報道。如Lin采用X 射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)以及光電子能譜(XPS)技術,研究了廢棄酵母吸附Au3+的過程,發現還原性糖(細胞壁肽聚糖層的多糖水解產物) 半縮醛基團中的自由醛基,可以作為電子供體,將Au3+原位還原為Au0。


          1.1.3 胞內吸附與轉化

          一些金屬離子能透過細胞膜,進入細胞內。金屬離子進入細胞后,微生物可通過區域化作用(compartmentalization)將其分布于代謝不活躍的區域(如液泡),或將金屬離子與熱穩定蛋白結合,轉變成為低毒的形式。如活酵母吸收的Sr、Co 離子積累于液泡中,而Cd和Cu 離子位于酵母的可溶性部分(soluble fraction);同時液泡缺陷型酵母對Zn、Mn、Co、Ni 離子的敏感性增加,吸附量降低;但其對Cu 和Cd 離子的吸附與野生型則沒有明顯的區別。Vijver認為細胞的區域化作用主要有兩種類型:形成明顯的包含體和重金屬與熱穩定蛋白結合,后者主要指金屬硫蛋白(metallothioneins,簡稱MT)。金屬硫蛋白的分子量低(2000~10000kDa),富含半胱氨酸,可被金屬Cd、Cu、Hg、Co、Zn 等誘導,并與這些金屬結合。此外,谷胱甘肽(GSH)、植物凝集素(phytochelatins)和不穩定硫化物(labile sulfide) 也具有儲備、調節和解毒胞內金屬離子作用。GSH 是典型的低分子量硫醇,富含半胱氨酸殘基和組氨酸殘基,是對金屬離子有高度的親和力的肽鏈,因此具備金屬解毒功能。目前,利用生物工程技術,在微生物細胞內表達金屬結合蛋白或金屬結合肽,從而制備全細胞工具(whole cell tools)來分離廢水中重金屬方面的研究日益受到關注。

          1.2 微生物對重金屬的沉淀作用

          微生物對重金屬離子的沉淀作用,一般認為是由于微生物對金屬離子的異化還原作用或是由于微生物自身新陳代謝的結果。一方面,一些微生物可分泌特異的氧化還原酶,催化一些變價金屬元素發生氧化還原反應,或者其代謝產物或細胞自身的某些還原物直接將毒性強的氧化態的金屬離子還原為無毒性或低毒性的離子;另一方面,一些微生物的代謝產物(硫離子、磷酸根離子)與金屬離子發生沉淀反應,使有毒有害的金屬元素轉化為無毒或低毒金屬沉淀物(表2)。

           


          1.2.1 還原作用

          一些微生物在其生長代謝過程中,可分泌特異的氧化還原酶,催化一些變價金屬元素發生氧化還原反應,使金屬離子的溶解度或毒性降低(表2)。例如,許多好氧和厭氧微生物能將如Cr6+還原為Cr3+ ,在好氧條件下,Cr6+的生物還原作用主要受可溶性酶催化,但嗜麥芽假單胞菌( Pseudomonas maltophilia)O-2 和巨大芽孢桿菌TKW3 除外,其催化Cr6+還原為Cr3+的酶為膜結合還原酶。近年來,分別已從惡臭假單胞菌MK1 和大腸桿菌純化了ChrR 和YieF 兩種可溶性Cr6+還原酶,其中ChrR 催化一個電子轉運,形成中間產物Cr5+和(或)Cr4+,進一步轉運兩個電子,形成Cr3+;而YieF 轉運四個電子,直接將Cr6+還原為Cr3+。研究者也已從巨大芽孢桿菌TKW3中分離出膜結合的Cr6+還原酶,但對其還原動力學過程還不清楚。在厭氧條件下,可溶性酶和膜結合還原酶均可催化Cr6+還原為Cr3+,Cr6+作為電子轉運鏈中的電子受體,且細胞色素(如細胞色素a和細胞色素b)參與此氧化還原過程。同時可以查看中國污水處理工程網更多技術文檔。

          另外,一些微生物的代謝產物或細胞自身的某些還原物將毒性強的氧化態的金屬離子還原為無毒性或低毒性的離子。例如,在硫酸鹽還原菌體系中,Fe2+和S2-產物能間接地將Cr6+還原為Cr3+。一些Fe(III)同化微生物(如Geobacter metallireducens)可將U(VI)還原為U(IV),使U的溶解度降低,從而可達到去除廢水中U的目的。

          1.2.2 金屬硫化物沉淀

          在pH值為中性、一定的基質濃度和厭氧條件下,硫酸還原菌(SRB)能將硫酸根離子還原成硫離子,S2-與廢水中的的Zn2+,Cd2+,Pb2+,Cu2+ 等發生沉淀反應,形成不溶性的金屬硫化物,從而實現廢水的凈化處理。SRB廣泛分布于自然界,典型的代表有脫硫弧菌(Desulfovibrio),脫硫微菌(Desulfomicrobium),脫硫桿菌(Desulfobacter),脫硫八疊菌(Desulfosarcina),脫硫腸菌(Desulfotomaculum),熱脫硫桿菌(Thermodesulfobacterium),古球菌(Archaeoglobus)等。

          SRB能在厭氧條件下將金屬離子轉化為硫化物沉淀,這對處理高濃度重金屬廢水有著非常重要的意義,而且利用共生的混合SRB菌株要比單一SRB菌株處理含重金屬廢水更有效率。然而,通常低濃度(20~200μm)的Cd2+、Zn2+、Ni2+等會對SRB 產生毒害作用,從而限制了SRB的廣泛應用。通過基因過程手段,可將SRB 中的硫酸還原酶轉移到其他環境菌中,使轉化菌具有形成金屬硫化物沉淀的能力。在這方面的首次努力的是將腸沙門氏菌(Salmonella enterica)體內的硫酸鹽還原酶基因在大腸桿菌體內表達,表達后的大腸桿菌DH5α能夠比控制在好氧或厭氧條件下的普通大腸桿菌產生更多的金屬硫化物沉淀,且重組菌在厭氧條件下對高濃度水平(200mmol/L)Cd2+的去除率達到98%。

          1.2.3 金屬磷酸鹽沉淀

          磷酸鹽是合成核酸、ATP 等重要生物分子所必需,通常生命體并不釋放過量的磷酸鹽。然而微生物可通過兩條途徑釋放無機磷酸鹽: 一些檸檬酸桿菌能分泌酸性磷酸酶,催化2- 磷酸甘油水解,釋放無機磷酸鹽,從而在細胞表面積累大量的磷酸鹽,并與廢水中的金屬發生沉淀反應,形成金屬磷酸鹽沉淀。酸性磷酸酶催化的過程是與外膜和胞外的脂多糖(LPS)相偶聯的,因為金屬磷酸鹽礦物的啟動是從LPS 中的磷酸基團的核晶過程開始的,隨著有機磷不斷被酸性磷酸酶水解,釋放出無機磷酸鹽,金屬磷酸鹽晶體不斷增大。Finlay 等研究發現,將檸檬酸菌細胞固定于生物膜反應器通過化學耦合可以去除>90%的金屬U(以HUO2PO4形式沉淀);一些細菌釋放無機磷酸鹽并不依賴有機磷酸鹽供體,而是加速細菌體內的磷酸鹽循環,如約氏不動桿菌(Acinetobacter johnsonii)。在好氧條件下,細菌不斷合成多磷酸鹽,并作為其生長代謝的能源物質;在厭氧條件下,多磷酸鹽被降解產生ATP,同時產生金屬磷酸鹽的沉淀。而且,一些金屬離子(如Cd、UO22+) 能促進多磷酸鹽的降解,產生更多的無機Pi。如通過控制大腸桿菌(E. coli)體內編碼多磷酸鹽激酶(polyphosphate kinase,ppk) 和多磷酸鹽酶(polyphosphatase,ppx)的基因的共同表達,能降低細胞內多磷酸鹽的水平和促進磷酸鹽的分泌,從而增加大腸桿菌對金屬的耐性。

          2 影響微生物修復的因素

          2.1 微生物的影響

          2.1.1 微生物的種類

          在微生物處理重金屬廢水過程中,不同微生物對同一種金屬離子的去除效率不同。如表3所示,不同微生物對同一種金屬離子的吸附量的差異顯著。

           


          2.1.2 微生物的預處理

          微生物的預處理是指在處理重金屬廢水之前,采用干燥、強酸和強堿溶液浸泡等物理或化學方法處理細胞。通常,預處理可提高微生物對重金屬離子的去除能力和微生物的穩定性。如Cihangir等發現,干燥處理后的真菌鳳尾菇(Pleurotus Sajorcaju)對廢水中Cd2+的去除能力顯著提高,且冷凍干燥的效果比烘箱干燥好。經過乙醇處理的廢棄酵母細胞對廢水中Cd2+和Pb2+的吸附量分別達15.63和17.49mg/g(干重),分別比對照增加了2倍和1倍。Celaya等發現,NaOH處理后的氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans)對重金屬離子的吸附量顯著增加,其原因可能在于細胞表面的吸附位點的去質子化,從而增加金屬離子的吸附位點。有廢水需要處理的單位,也可以到污水寶項目服務平臺咨詢具備類似污水處理經驗的企業。

          2.1.3 微生物的存在狀態

          微生物的存在狀態(游離的、被固定在載體上)對其處理重金屬廢水的效果具有顯著影響。如游離的酵母細胞對Pb2+和Zn2+的吸附量分別為79.2和23.4mg/g(干重),而當用明膠載體固定后,其吸附量分別為41.9和35.3mg/g(干重)。采用固定化微生物細胞富集水體中的重金屬,實際上起著生物離子交換樹脂的作用,而且固定化細胞比離子交換更為經濟,不受Ca2+、Mg2+、Na+和K+等離子的影響,在廢水處理和受污染水環境的修復中更實用。

          2.2 金屬離子的影響

          2.2.1 金屬離子的種類

          同一種微生物對不同金屬離子的處理效果也不同。如在最優條件下,龜裂鏈霉菌對Zn、Cu 和Ni的吸收量分別為6.03、9.07和1.63mg/g(干重),泡葉藻對Zn、Cu和Ni的吸收量分別為25.6、4.89 和1.11mg/g(干重)。Iqbal等研究發現,采用多孔載體(loofa sponge)固定的黃孢原毛平革菌對Pb2+、Cu2+和Zn2+的去除率分別可達88.2%、68.7%和39.6%;吸附容量分別達135.3mg/g、102.8mg/g和50.9mg/g干重。

          2.2.2 金屬離子的濃度

          一般來說,隨著水體中重金屬離子濃度的增加,微生物去除重金屬離子的初始速度增大,但去除效率降低;反之,金屬離子的濃度越低,去除的初始速度越小,去除效率越大。如在低濃度下,黃孢原毛平革菌對Cd2+去除速率隨著Cd2+濃度而增加,但當Cd2+濃度達到一定值時(約300mg/L),去除率達到最大值,Cd2+濃度進一步增加對去除率沒有影響。

          2.2.3 共存離子

          共存離子對微生物去除重金屬的能力也有一定的影響。金屬離子共存的影響主要有:促進作用、遏制作用和零作用。如Kaewsarn發現,Na+對鈣扇藻(Padina sp.)吸附廢水中的Cu2+幾乎沒有影響,而K+、Mg2+和Ca2+分別使Cu2+的去除效率減少了4%、11%和13%。Texier等研究發現,溶液中的Na+,K+,Ca2+,NO3-,SO42-,Cl-對銅綠假單胞菌吸附鑭系離子沒有影響,但Al3+具有強烈地抑制作用,在3mmol/L的溶液中,大約87%的Al3+被去除,而La3+、Eu3+和Yb3+ 的去除率僅為8%、20%和3%。

          2.3 環境因素的影響

          2.3.1 pH 值

          pH 值對金屬離子的化學特性、細胞壁表面的官能團(-COOH、-NH2、=NH、-SH、-OH)的活性和金屬離子間的競爭均有顯著影響,因此pH 是影響微生物處理重金屬廢水的重要因素之一。大部分研究發現,微生物對重金屬的去除效果在pH 值為酸性或中性偏酸時最好。如Liu 等研究了氧化硫硫桿菌(Thiobacillus thiooxidans)對Zn2+的吸附,當pH 值為6.0 時,吸附量達到最大值(95.24mg/g),pH 值為4.0 時,吸附量為54.05mg/g,而在pH 值為2.0 時,吸附量僅為37.74mg/g。徐衛華等研究了pH 值對銅綠假單胞菌還原Cr(Ⅵ)效果的影響,結果表明,pH=7.0 最利于銅綠假單胞菌還原Cr(Ⅵ),其還原率達到61.71%,pH <7.0 或>7.0都會使還原率下降。

          2.3.2 溫度

          溫度對微生物去除重金屬離子也有一定的影響,盡某些細菌可在高溫(50~70℃)或低溫環境(-5~0℃)中生存,但應用于處理重金屬廢水的絕大部分微生物的最適宜生長的溫度范圍是20~30℃。在適宜的溫度范圍內,微生物的代謝活動隨溫度的增高而增強,處理效果也就越好。如Maree 等研究認為,SRB的最佳生長率在30.5℃,最佳還原溫度為31℃,高溫臨界值為45℃,溫度在38℃以上時,SRB 生長受到抑制,并且在降低溫度后,SRB 不易恢復原狀,溫度高于50℃時中溫菌在短時間內死亡[46]。然而,與其它因素相比,溫度對生物吸附的影響并不明顯。如20~40℃的范圍內,溫度對鈍頂螺旋藻(Spirulina platensis)對鎘離子的吸附沒有影響。

          3 問題與展望

          雖然國際上對微生物處理重金屬廢水的研究取得了長足發展,確認了微生物修復的應用前景。然而,有關微生物對重金屬的吸附、沉淀機理還不是很明確。此外,該項技術尚處于實驗室階段,大規模利用微生物處理重金屬廢水的情況還很少,很多因素限制了它的大規模使用。如廢水中存在多種重金屬,如何將具有不同處理功能的高效菌株混合培養? 采用生物工程技術生產出的微生物是否能適應外部環境條件? 怎樣將微生物修復技術與其它環境凈化技術進行有效的組裝、配套? 以及如何再生生物修復劑? 隨著分子生物技術和基因工程技術的迅速發展,有待于從分子水平上去研究重金屬對微生物的影響機制,為進一步研究和運用微生物修復水體重金屬污染提供更多的科學依據。為了加速微生物處理重金屬廢水的工程應用,今后有待于進一步加強以下方面的研究:

          (1)加強微生物對重金屬吸附、沉淀作用機理的研究,以期在基礎領域取得突破;

          (2)開發更多價格低廉、吸附容量大以及可再生的生物吸附劑。同時,開發新的具有金屬結合性質的分子物質,如植物凝集素的類似物,選育具有較強金屬親和力的多肽,這也將會大大提高生物修復的水平。

          (3)加強對基因重組技術、原生質體融合技術構建“超級工程菌”的及新型菌種的重視和研究,選擇對重金屬離子去除量大、平衡時間短的菌種應用于工業化;

          (4)開發新的高效固定化生物反應器、建立在微生物技術基礎上的新的處理工藝,最大限度的提高生物的效率。來源:谷騰水網

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