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          電鍍重金屬污泥的無害化處置和資源化利用

          發布時間:2012-1-9 15:29:44  中國污水處理工程網

          引 言

          電鍍污泥是指電鍍行業中廢水處理后產生的含重金屬污泥廢棄物,被列入國家危險廢物名單中的第十七類危險廢物。作為電鍍廢水的“終態物”,雖然其量比廢水要少得多,但是由于廢水中的cu、Ni、cr、zn、Fe等重金屬都轉移到污泥中,從某種意義上說,電鍍重金屬污泥對環境的危害要比電鍍廢水嚴重。如果對這種危害性極大的電鍍污泥不作任何處置,其對生態環境的破壞是不言而喻的,另一方面,如果對電鍍污泥中品位極高的重金屬物質不加以回收利用,也意味著資源的巨大浪費。因此,對電鍍重金屬污泥進行無害化處置和資源化綜合利用,國內外的學者們在這方面做了不少研究工作,取得了許多階段性的成果。文中對電鍍污泥的各種無害化與資源化技術作一綜述,博采眾長,最終找到一種適應性強、能徹底解決電鍍污泥問題的處理途徑。

          1 電鍍污泥的特點及其危害性

          多數的電鍍廢水處理方法都要產生污泥,而化學沉淀法是產生污泥的主要來源。有些方法,如離子交換法和活性炭法雖不直接產生污泥,但在方法的某些輔助環節,如再生液的處理也要產生污泥 。由于化學法在國內外都被作為一種主要的處理方法,所以電鍍污泥的形勢是很嚴峻的。按照對電鍍廢水處理方式的不同,可將電鍍污泥分為混合污泥和單質污泥兩大類。前者是將不同種類的電鍍廢水混合在一起進行處理而形成的污泥;后者是將不同種類的電鍍廢水分別處理而形成的污泥,如含鉻污泥、含銅污泥、含鎳污泥、含鋅污泥等。但是,實際上大多數電鍍小企業的廢水經過處理后得到的多是混合污泥。因此,目前針對電鍍污泥的處理和資源化利用也是以混合污泥為主要對象。

          電鍍廢水處理過程中產生的污泥含有有害重金屬,它具有易積累、不穩定、易流失等特點,如不加以妥善處理,任意堆放,其直接后果是污泥中的cu、Ni、zn、cr等這些重金屬在雨水淋溶作用下.將沿著污泥一土壤一農作物一人體的路徑遷移,并可能引起地表水、土壤、地下水的次生污染,甚至危及生物鏈,造成嚴重的環境破壞 。

          針對電鍍污泥的特點及其危害性.從環境污染防治和資源循環利用的角度考慮,主要采用以下兩種處理方式,一是經過處理后,使污泥不會引起二次污染而丟棄并貯存,即無害化處置;二是使對污泥中的重金屬資源進行綜合回收,即資源化利用。

          2 電鍍重金屬污泥的無害化處置

          污泥處理與處置的無害化技術是實現污泥資源化利用的前提條件。中國在2001年12月17日發布的《危險廢物污染防治技術政策》(環發[2001]199號)中,要求到2015年,所有城市的危險廢物基本實現環境無害化處理處置。

          2.1 固化劑固化

          在危險固體廢物諸多處理手段中,固化技術是危險廢物處理中的一項重要技術,在區域性集中管理系統中占有重要地位。和其他處理方法相比,它具有固化材料易得、處理效果好、成本低的優勢 。固化過程是利用添加劑改變廢物的工程特性(例如滲透性、可壓縮性和強度等)的過程。近年來,美國、日本及歐洲一些國家對有毒固體廢物普遍采用固化處置技術,并認為這是一種將危險物轉變為非危險物的最終處置方法,所采用的固化材料有水泥、石灰、玻璃和熱塑料物質等 。其中,水泥固化是國內外最常用的固化技術,在美國被認為是一種很有前途的技術,它被證明對一些重金屬的固定是非常有效的。美國國家環保局也確認它對消除一些特種工廠所產生的污泥有較好的效果。賈金平等 在總結A Roy 等人有關水泥固化電鍍污泥研究經驗的基礎上,進行了一系列的試驗研究,結果發現,在電鍍重金屬污泥中加_人425號水泥,按混凝土與污泥為40:1或50:1進行固化試驗,所得樣品的強度(28 d)可達到275號水泥的標準。固化體對zn、cu、Ni、cr離子有很好固化效果,通過進一步研究發現,對電鍍污泥進行鐵氧體化預固化,然后再與混凝土按1:30的比例進行固化,對樣品及其浸出液進行分析,發現這一方法對zn、Ni、Cu、Cr的固化和穩定效果更佳,且產物強度可達到325號水泥標準。吳少林等 以電鍍鉻污泥為對象,以水泥為固化劑,硫脲、硅酸鈉為添加劑,研究在不同的添加劑用量、配比以及不同的pH值的水中,研究鉻的浸出規律。實驗結果表明,水泥固化效果良好, (水泥): (鉻泥)為1.5:1.0即可。加入硫脲、硅酸鈉等添加劑,可降低鉻的浸出濃度,硫脲的穩定化效果優于硅酸鈉,二者存在一定的協同效應,且硅酸鈉可顯著提高固化塊的強度。涂潔等 利用HAS土壤固化劑代替水泥來固化電鍍污泥,能得到具有良好抗浸出性、耐腐蝕性、抗滲透性、足夠機械強度的護坡磚。該固化工藝開辟了電鍍污泥資源化利用的新途徑。

          2.2 填埋

          從經濟、技術、廢物現狀來看,填埋技術是比較適合中國國情的一項危險廢物無害化處置途徑,但國內針對電鍍污泥這一類危險廢物的填埋技術仍處于較低的水平。由于對大多數工業危險廢物只是簡單的堆放或填埋,因此,對環境的破壞相當嚴重,特別是對地下水的污染問題十分突出。但技術的障礙是有限期的,在目前和不久的將來,填埋仍然是必要的。特別強調的是危險廢物的安全填埋,即在填埋前必須進行預處理使其穩定化,以減少因毒性或可溶性造成的潛在危險。近年來,國家逐步提高了對電鍍污泥等危險廢物的管理和處置力度。1995年,在廣東深圳建成了第一座符合國際標準的危險廢物填埋場,2001年,國家頒布了《危險廢物填埋污染控制標準》(GB18598—2001),這對電鍍污泥真正實現無害化處置打下了良好的基礎。

          2.3 投海

          投海實際上就是一種污染物的轉移,通過選擇一個距離和深度適宜的處置場所,把電鍍污泥倒人海洋這個大受體。投海處置曾經也是污泥處置的一種重要方式,如美國在1899-1965年就曾把包括電鍍重金屬污泥在內的多種廢物進行投海處理,歐共體國家中的英國、愛爾蘭等的25% ~45% 固體廢物采用投海的方式進行處理。但對于有明顯毒性的污泥必須經過固化后才允許投入海洋。不管是直接投海,還是固化后再投海,其對海洋生態系統和人類健康造成的威脅是難以避免的,所以國際公約已明令禁止,1998年以后不準再向海洋直接排污。

          2.4 焚燒熱處理

          污泥焚燒是利用高溫將污泥中的有機物徹底氧化分解,最大程度地使污泥中的某些劇毒成分毒性降低。通過焚燒熱處理,可以大大減少電鍍污泥的體積,降低對環境的危害。此外,焚燒的產物還有利用價值,如灰渣可用于制磚、鋪路或他用,焚燒產生的熱量可用于發電。因此,焚燒熱處理是實現電鍍污泥減量化z無害化的一種快捷、有效的技術。近年一些學者在焚燒減容的基礎上,對焚燒渣的資源化利用進行了廣泛的研究,廖昌華等 以含低濃度Cu、Ni的電鍍重金屬污泥為研究對象,在適宜的溫度下,通過焚燒預處理,使污泥中的重金屬含量提高,從而為最終浸出有價金屬制取海綿銅和硫酸鎳產品創造了條件。但是,由于這種方法能耗較高,對焚燒設備和條件有一定要求,一般的小電鍍廠難以承受巨額的處理費用,所以很難得到大面積的推廣。

          3 電鍍重金屬污泥的資源化綜合利用

          由于資源貧化和環境污染的加劇,電鍍污泥作為一種重要的重金屬資源加以回收利用,一直是國內外研究的重點。工業化國家上世紀70—80年代已普遍重視從電鍍污泥中回收重金屬的新技術開發。中國在“七五”和“八五”期間也專門設立了關于電鍍污泥資源化的攻關課題 。作為一種廉價的二次資源,只要采用適當的處理方法,電鍍污泥便能變廢為寶,帶來可觀的經濟效益和環境效益。隨著經濟與社會的快速發展,電鍍污泥的資源化利用將逐漸成為前景廣闊的綠色產業。

          3.1 回收重金屬

          3.1.1 浸出一沉淀法對電鍍污泥進行選擇性浸出,使其中的重金屬分組溶出,這是回收重金屬的關鍵一步,也是決定后續金屬回收率的關鍵所在。金屬的浸出溶解主要有酸浸和氨浸兩種工藝。目前國際上偏向于采用選擇性相對較好的氨浸。由于沉淀法分離回收浸出液中的重金屬,工藝簡單,應用較為廣泛。捷克 u-的研究者提出了一種處理鎳電鍍污泥的多級沉淀工藝,并在實驗室進行了研究。該技術包括污泥酸浸、多種沉淀方法凈化硫酸鹽浸出液,使共存于鎳電鍍污泥中的雜質,如Fe、zn、cu、cr、Cd、A1等被脫除,最后一級沉淀中鎳以氫氧化物的形式從凈化溶液中分離出來。鎳的最終沉淀物達到的純度足以在冶金工業中直接再利用。毛諳章等人? 研究了硫化物沉淀分離提純、氯酸鈉硫酸體系浸出回收銅的工藝路線,銅的總回收率達到94.5% 。陳凡植等 研究采用常溫下浸出、鐵屑置換、多步沉淀凈化制取硫酸鎳和固化處理工藝綜合利用電鍍污泥,得到的海綿狀銅粉,品位在90% 以上,回收率達95% ,還可以得到工業純的硫酸鎳,鎳的回收率大于80% 。

          3.1.2 浸出一溶劑萃取法

          電鍍污泥的溶劑萃取法,是在浸出液中加入與水互補相容的有機溶劑,或含有萃取劑的有機溶劑,通過傳質過程,使污泥中的某些重金屬物質進入有機相,從而達到分離濃集的目的,也稱液一液萃取法。20世紀70年代,瑞典國家技術發展委員會支持Chalmers大學開發了Am—MAR“浸出一溶劑萃取”工藝回收電鍍污泥中的cu、zn、Ni等重金屬物質,并逐步形成工業規模。中國的祝萬鵬等 ’”’ 以溶劑萃取工藝為主體,先后進行了一系列從電鍍污泥中回收有價金屬的實驗研究,先是采用氨絡合分組浸出一蒸氨一水解硫酸浸出一溶劑萃取一金屬鹽結晶工藝,對電鍍污泥進行有價金屬的回收,并得到了含Cu、zn、Ni、cr等的各種高純度金屬鹽類產品。后來采用N ,一煤油一H sO 四級逆流萃取工藝,可使銅的萃取率達99% ,而共存的鎳和鋅損失幾乎為零。銅在此工藝過程中以銅鹽CuSO ·5H:O,或電解高純銅的形式回收,初步經濟分析表明,其產值抵消日常的運行費用,還具有較高的經濟效益。整個工藝過程較簡單,循環運行,基本不產生二次污染。后來經過工藝改進,該小組又研究了硫酸浸出一P姍~煤油一硫酸體系,萃取分離鐵、鈉皂一P:。 一煤油一硫酸體系共萃取鉻、鋁一反萃取分離鉻、鋁工藝,回收電鍍污泥氨浸渣中的金屬。通過優化實驗,并且確定了全流程的最佳工藝參數。結果表明,鐵鉻渣中的金屬鉻、鋁和鐵均可以高純度鹽類形式回收,可作為化學試劑使用,回收率達95% 以上。葡萄牙的J.E.Silva等 對含有cu、cr、zn、Ni等重金屬的電鍍污泥,采用硫酸浸出一置換除銅一沉淀除鉻一D2EHPA和Cyancx 272萃取分離鋅、鎳一結晶的工藝進行了研究。結果顯示,D2EHPA對鋅的萃取率要比Cyancx 272高,且存在于有機相中的鋅能全部被回收,經過結晶后,能得到純度相當高的硫酸鎳產品。在銅、鉻的去除階段,銅的回收率達到90% ,產生的Cr—CaCO,沉淀,有可能制作硅酸鹽材料。具體參見http://www.muchasautorepair.com更多相關技術文檔。

          3.1.3 電解法

          根據物理化學中的電解基本原理,在國內一些冶煉廠對主要含Fe(OH),和Cr(OH) 組分的污泥進行了電解法處理,其中武漢冶煉廠¨ 的方法值得借鑒。他們將一定量的水和硫酸加入到污泥中,沸騰后靜止30 min,過濾后的濾液移至冷凍槽,然后加入理論量1~2.5倍的硫酸銨,使生成硫酸鉻和硫酸鐵轉變為鐵礬,根據鉻礬和鐵礬在低溫(75℃)條件下溶解度的不同而達到鉻、鐵的分離,最后,可回收90% 以上的鉻。

          3.1.4 氫還原分離法 氫還原分離金屬物質是一種較成熟的技術。上世紀50年代以來,在工業上用氫氣還原生產銅、鎳和鈷等金屬,取得了顯著的經濟效益和社會效益。張冠東等?。采用濕法氫還原對電鍍污泥氨浸產物中的cu、Ni、zn等有價金屬進行了綜合回收處理,成功地分離出金屬銅粉和鎳粉。實驗結果表明,在弱酸性硫酸銨溶液中,可以獲得較好的銅鎳分離效果。所得兩種金屬粉末的純度可達到99.5% ,符合3 銅粉和3 鎳粉的產品要求,銅的回收率達到99% ,鎳的回收率達到98% 以上。并且在此基礎上,對還原尾液中的鋅進行了回收。該法流程簡單,投資少,產品純度高,值得在工業生產中進一步改進推廣。

          3.1.5 煅燒酸溶法 Jitka Jandova等¨ 通過實驗研究發現,對含銅電鍍污泥進行酸溶、煅燒、再酸溶,最后以銅鹽的形式回收,是一種簡便可行的方法。在高溫煅燒過程中,大部分雜質,如Fe、Zn、Al、Ni、si等轉變成溶解緩慢的氧化物,從而使銅在接下來的過程中得以分離,最終以cu (SO ) H:0的形式回收。這種方法流程簡單,不需要添加別的試劑,具有較強的經濟性和簡便性。但回收得到的銅鹽含雜質較多,工藝有待進一步優化。

          3.2 鐵氧體綜合利用技術

          鐵氧體技術是根據生產鐵氧體的原理發展起來的,應用鐵氧體綜合利用技術處置電鍍重金屬污泥,并制成合適的工業產品,是經過許多學者實驗研究后得到肯定的一種方法。由于電鍍污泥是電鍍廢水經亞鐵絮凝的產物,故電鍍污泥中一般含有大量的鐵離子,尤其在含cr電鍍污泥中,采用適當的無機合成技術可使其變成復合鐵氧體 ,電鍍污泥中的鐵離子以及其它多種金屬離子被束縛在反尖晶石面心立方結構的四氧化三鐵晶格格點上 ,其晶體結構穩定,達到了消除二次污染的目的。

          鐵氧體化分為干法和濕法兩種工藝,上海交通大學的賈金平等 利用上海電機廠、上海水泵廠產生的電鍍污泥為原料,通過濕法工藝合成了鐵黑產品,并以鐵黑顏料為原料,開發了C43—31黑色醇酸漆、Y53—4—2鐵黑油性防銹漆等多項產品。隨后又在原來的基礎上開發了電鍍污泥濕法合成鐵氧體后,干法還原烘干的新工藝,并申請了專利。通過這一工藝可以合成性能優良的磁性探傷粉,而且具有工藝簡單、成品率高、無二次污染、處理成本低等優點。

          3.3 堆肥化制作肥料

          國內外控制污泥重金屬污染的主要方法,是采用污泥堆肥。堆肥化即人工控制在一定水分、C/N和通風條件下通過微生物發酵作用,將有機物轉變為肥料的過程。自然界中許多微生物具有氧化、分解有機物的能力,實踐證明,可利用微生物在一定濕度和pH條件下,使有機物發生生物化學降解,形成類似腐殖質物質,作肥料和改良土壤,并根據微生物對0,的需求不同,分為好氧堆肥和厭氧堆肥,堆漚使溫度上升,加快其分解速度,殺滅病原菌。電鍍污泥進行堆肥化處理的研究還處在探索階段,周建紅等 對電鍍廢鉻液經處理后的含鉻污泥進行堆肥化處理,經過24 d,可以使1 g污泥中鉻(VI)含量由原來的4.060 mg降至0.028 mg,使大部分重金屬固化,大大降低了其毒性。通過堆肥后,污泥施用于花卉的盆栽試驗,顯示了較好的生長響應,并且避開了人類食物鏈,為含鉻污泥的處理及其資源化開辟了一條新路。上海交通大學的研究人員 。。把電鍍污泥合成的鐵氧體經磁化后制成磁性肥料,在田間進行了應用研究,結果發現,施用這種磁肥對雞毛菜、蔥等農作物有明顯的增產作用,并且縮短了生長周期。但中國電鍍污泥一般重金屬含量較高,成分復雜,采用堆肥處理后的污泥農用仍有一定的難度和風險,加上堆肥周期長、程序復雜,也限制了電鍍污泥的堆肥化處理研究。

          3.4 生產改性塑料制品

          電鍍污泥與廢塑料聯合生產改性塑料制品是國內一項獨創的新技術,由上海多家科研單位聯合開發。其基本原理是采用塑料固化的方法,將電鍍污泥作為填充料,與廢塑料在適當的溫度下混煉,并經壓制或注塑、成型等過程,制成改性塑料制品。電鍍污泥在專用TGZS 300型高濕物料干燥機中經400—600℃高溫干燥后,重金屬基本達到穩定,浸出試驗符合國家標準。研究表明,未經改性的電鍍污泥與塑料之間屬物理混合,故屬包裹型固化。但是,經用表面活性劑(如油酸鈉)改性處理后,經x射線粉末衍射圖譜分析表明,具有顯著的化學作用,提高了污泥的疏水性,接觸角達100。左右,因此可以推斷與塑料有較好的相容性,充填均勻,機械性能將有所改善。該工藝生產的塑料制品(包含改性、干化后的電鍍污泥),通過浸出試驗表明,重金屬的浸出率和塑料制品的機械強度都能達到規定指標。

          電鍍污泥與廢塑料聯合生產改性塑料制品,既解決了廢料的安全處置,又充分利用了廢物資源,是變廢為寶,綜合利用,實現廢物資源化的重要途徑,具有良好的社會和環境效益。

          4 結語

          電鍍業是當今全球的三大污染行業之一。面對逐漸脆弱的生態環境和全世界資源的日益貧乏,積極開展電鍍污泥的無害化處置和資源化綜合利用,意義重大,這也是實現社會可持續發展的必然選擇。(谷騰水網)

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